警惕阳光背后的臭氧杀手
中国大气臭氧污染呈加剧态势，已成为继pm2.5后困扰城市空气质量改善和达标管理的另一重要污染物。
撰文 | 祝叶华
编辑 | 金庄维
笼罩在城市上空的雾霾是最常见和最明显的空气污染形式，但空气中的污染物并不总是可见的。一般来说，人们向大气中排放的任何对生物和环境有破坏性影响的物质都被认为是空气污染。
有研究统计，燃烧产生的副产品与阳光相互作用产生的地面臭氧（o3）对人类健康和环境构成危害，造成呼吸问题和哮喘加重，同时也对植被和野生动物造成伤害。每年可导致全世界100多万人死亡，以及数百亿美元的农作物损失。
几十年来，人们对臭氧污染的起因、影响和解决办法的科学研究已经有了一定基础的研究。随着能源需求的增长和监管环境的演变，全球科学家能否找出切实可行的办法，让我们的呼吸变得轻松一点？
阳光背后的“杀手”
许多人没有意识到，在夏日的蓝天下，我们可能正在遭受严重的臭氧污染。臭氧由三个氧原子组成，无色无味，形成于地球的上层大气和地表。臭氧形成的空间位置决定了它对你的健康是有益还是有害。
有益的臭氧和有害的臭氧（图源：pagregion.com）
有益的臭氧形成于地球表面的平流层，这层广泛分布的臭氧对地球上的生命起着至关重要的作用：为地球提供保护屏障，在太阳紫外线到达地球表面之前就吸收了大部分紫外线，保护地球上的生物免受紫外线的伤害。
不幸的是，人类制造的化学物质正在破坏这一有益的臭氧层。在春天的南极上空，臭氧的损失非常严重，以至于形成了一个“臭氧空洞”，让大量有害的紫外线到达地表。在北极地区有时会出现一个较小的臭氧空洞。联合国一直在为恢复南极上空臭氧含量而努力。
近地表的臭氧则是一种大气污染气体。地面臭氧少量由平流层传输，绝大部分是由太阳光中的紫外线与汽车、发电厂和工业污染源排放的“前体污染物”发生化学反应，在地球表面附近形成。这些推动地面臭氧形成的“前体污染物”包括氮氧化物（nox）和挥发性有机化合物（vocs）。夏季的天气条件非常适合臭氧形成。阳光、高温、nox和vocs的高排放导致臭氧水平升高[1]。
地表高含量臭氧被认为与哮喘发作和其他呼吸系统健康问题的严重程度增加有关，尤其是儿童和老年人。臭氧会削弱免疫系统，促进肺部感染的发展，引起肺部组织的炎症和损伤。患有心肺疾病的人对空气污染的反应更严重。即使健康人的呼吸系统也会受到刺激。臭氧引起支气管气道收缩，如咳嗽、喉咙痛、耳痛、气喘、胸部不适、呼吸不舒服。在户外锻炼或工作的人可能会感到运动能力下降。由于面具不能防止臭氧气体，所以在高臭氧天，专家敦促人们避免在中午到户外活动[1]。
除此之外，地表臭氧还会阻碍植物的光合作用，对生态系统和对世界粮食供应至关重要的作物造成危害。加州大学戴维斯分校和中国的研究人员在一项研究报告中称，臭氧污染损害了中国的水稻生产。水稻是中国最重要的农作物，2015年，中国水稻产量为2.064亿吨，占当年全球产量的30%。尽管中国的目标是实现95%的大米自给自足，但中国目前是世界上最大的大米进口国，预计未来10年还将继续保持这一地位。因此，专家警告说，地表臭氧污染有可能影响国际大米市场，危及全球粮食安全[2]。
中国的情况尤为严重
近年来，中国已成为地表臭氧污染的热点。中国大气臭氧污染呈加剧态势，已成为继pm2.5后困扰城市空气质量改善和达标管理的另一重要污染物。
在发表于environmental science & technology letters的一项评估报告中，研究人员使用了中国1600个臭氧监测仪组成的相对较新的网络和一个庞大的全球臭氧数据库的数据，对中国的地表臭氧水平进行了量化，并与其他国家的水平进行了比较。结果发现，在中国，人们呼吸含有对肺部有害的臭氧的空气的频率是美国、欧洲、日本或韩国人的2~6倍。以每天最高臭氧值（8小时平均）超过70 ppb（parts per billion）的总天数为衡量标准，中国的高臭氧日是日本和韩国的2倍，是美国的3倍，是欧洲的6倍。
另外，在过去的五年里，研究人员观察的每一项臭氧指标都在持续上升。中国东部和中部臭氧暴露增加最多，尤其是在人口最多的地区[3]。
中国与日本、韩国（jk）、欧洲（eu）和美国等工业化地区臭氧指标ndgt70（日平均最高8小时值大于70 ppb的总天数）的比较。（图源：environmental science & technology letters）
在这项研究结果中，科学家还调查了臭氧对中国植物的潜在危害。他们在研究中提到，2010年之前，中国一些地方的研究显示，臭氧污染已经使小麦产量下降了6%到15%。文章的作者之一、美国noaa地球系统研究实验室的owen r. cooper说：“由于中国的臭氧水平自那时以来一直在上升，我们预计现在的作物损失会更大。”[3]
2018年北京大学统计科学中心和北京大学光华管理学院环境统计课题组发布《“2 31”城市2013-2017年区域污染状况评估》报告，分析了京津冀及周边地区33个城市的6种常规污染物浓度的变化趋势。报告中指出，夏季的臭氧污染已经成为京津冀地区大气污染的主要成分之一。京津冀及周边地区33个城市年均臭氧浓度一致上升且幅度较大；京津冀地区和晋鲁豫20市8小时臭氧浓度整个夏季的平均值基本都超过了中国和世界卫生组织100微克/立方米的标准[4]。
观测研究中提到，当地面臭氧为 6.25×10-6mol/l(0.3mg/l) 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度为 (6.25-62.5)×10-5mol/l(3-30mg/l) 时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症；臭氧浓度达到3.125×10-4-1.25×10-3mol/l(15-60mg/l)时 ，则对人体有危害。
其毒性还和接触时间有关，例如长期接触 1.748×10-7mol/l (4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍[5]。
这些结果表明，在中国，人类和作物/生态系统的臭氧暴露程度越来越严重。
臭氧与pm2.5，相爱又相杀？
自上世纪50年代初开始，人们就一直在研究臭氧。中国对颗粒状空气污染的战争也在导致更严重的臭氧污染。
事实证明，在对抗空气污染的战争中，化学是一个可怕的敌人。臭氧是通过一系列化学反应形成的，首先是 vocs的氧化，这种反应形成化学自由基，促使nox和vocs在阳光下发生反应产生臭氧。美国研究人员发现，颗粒物就像海绵一样吸收臭氧污染所需的自由基，吸收它们，阻止它们产生臭氧。所以，如果pm2.5的迅速减少，则会极大地改变大气的化学性质，留下更多的自由基产生臭氧。
2013年初，中国政府向空气污染宣战，并开始制定严格的政策来控制pm2.5的排放。城市限制了道路上的汽车数量，燃煤发电厂减少了排放，或者被关闭，取而代之的是天然气。在过去的五年里，中国东部的pm2.5浓度下降了近40%。虽然pm2.5污染在下降，但有害的地面臭氧污染却在上升，尤其是在大城市。
该研究的研究人员表示，有害臭氧含量的升高与pm2.5的降低直接相关。当pm2.5较少时，阳光会更强，并且会加速臭氧的形成。 另一方面， nox和vocs都是化石燃料燃烧排放的，vocs也可以从工业来源排放。因此人类需要付出额外的努力在减少nox和vocs排放的同时，还要遏制臭氧污染增长的趋势[6]。
新情况总在不停出现，这就是防治空气污染面临的现实。不过从长远来看，pm2.5和臭氧污染的问题或许可以通过减少排放同时解决。现有的减少臭氧前体生产的技术包括捕获或减少排放的“管道末端”方法，以及改变发电厂或汽车和卡车使用的燃料。还有更多“下游”想法，例如从空气中“擦洗”臭氧或其前体物质，在城市地区周围植树被认为可以帮助减少臭氧负担，这或许比以产业为中心的技术方法成本更低[7]。
参考资料
[1] ozone: the good and bad of ozone. https://www.thoughtco.com/the-good-and-bad-of-ozone-1204081.
[2] colin a. carter et al. stage-specific, nonlinear surface ozone damage to rice production in china, scientific reports (2017). doi: 10.1038/srep44224.
[3] xiao lu, jiayun hong, lin zhang, et al. severe surface ozone pollution in china: a global perspective[j]. environmental science & technology letters, 2018, 5 (8): 487–494.
[4] 警惕蓝天下的污染：京津冀等地夏季臭氧浓度上升 . http://www.sohu.com/a/228375933_267106.
[5] pm2.5之外，你还要知道臭氧污染. http://guancha.gmw.cn/2018-04/12/content_28298016.htm.
[6] ke li, daniel j. jacob, hong liao, et al. anthropogenic drivers of 2013–2017 trends in summer surface ozone in china. proceedings of the national academy of sciences, 2018; 201812168 doi: 10.1073/pnas.1812168116.
[7] timm kroeger, francisco j. escobedo, josé l. hernandez, et al. reforestation as a novel abatement and compliance measure for ground-level ozone[j]. proceedings of the national academy of sciences, 2014, https://doi.org/10.1073/pnas.1409785111.
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