钪：神奇的工业调味料-凯时尊龙官网

撰文 | 李研
责编 | 刘睿

钪是元素周期表中的第21号元素，位于第4周期第3副族。

钪是一种低调的元素。普通人可能对这个元素的名字非常陌生，即便是专业从事化学研究的人，也未必接触过含钪的试剂。

钪虽然在日常生活中很少抛头露面，在元素周期表中却十分“高调”。它既是过渡金属的起始，又在稀土元素中占据首位。钪还是一种价值连城的金属，历史最贵时期曾达到黄金价格的10倍。2018年2月，美国公布了35种关键矿产清单，钪也作为重要的工业原料位列其中。

因此，这种元素看似低调，而地位和价值却比人们知道的要重要得多。

钪元素有着精彩曲折的身世。1869年，俄国化学家门捷列夫设计最初的元素周期表时，就为钪的发现埋下了伏笔。他认为在原子量40的钙（ca）和原子量48的钛（ti）之间应该有一个未知的元素，于是将它暂时命名为“类硼（eka-boron）”，并预测了这个元素的一些物理化学性质。

门捷列夫最初设计的元素周期表中“类硼”元素的位置

将门捷列夫时代已知的元素填入现代元素周期表中（钇的化学符号在1920年代初由yt变为y）

在之前的元素专辑中，我们已经介绍过门捷列夫成功预测“类铝”（镓）和“类硅”（锗）的故事。相比于这两种元素，“类硼”的性质预测更为困难。这主要是因为“类硅”可以看作同族中硅（si）和锡（sn）之间的性质过渡，“类铝”可以看作铝（al）和铟（in）之间的过渡，而硅、锡、铝、铟这些元素在当时都已经被人熟知。但是，在门捷列夫最初设计的周期表中，和硼位于同一竖行的元素，很多还都带着问号。那些元素的性质甚至原子量在当时还留有疑问，所以可参照的信息非常少。

更何况，由于1869年人们对原子内部结构还不了解，门捷列夫最初设计的周期表与现代元素周期表是有出入的。如果我们把门捷列夫时代已知的元素放在当今的周期表中，硼和钪其实距离挺远，并不在同一个族中。

门捷列夫虽然把这种元素放错了族，但对“类硼“一些物理化学性质的描述，特别是对其氧化物的预测，仍然与后来的实际发现比较接近。这里不排除运气的成分，但更体现了门捷列夫对元素之间关系的深刻认识。因为他在预测“类硼”性质时并没有简单依靠硼，而是充分参考了钙、钛、铝等周围相邻的元素，进行综合分析后才推测出结论。这在当时是了不起的成就。

在门捷列夫的“类硼”预测沉寂10年后，人们终于在研究“稀土”的过程中真正发现了这种元素。

这里附带说下近来热议的稀土。得益于欧洲西北角斯堪的纳维亚半岛出产的几种独特的矿物，关于稀土的研究最早起始于北欧。1794年，芬兰人加多林(johan gadolin)从瑞典小镇于特比（ytterby）出产的一种不寻常的黑色矿石中分离出一种新的物质，并将其命名为yttria（钇土）。当时的化学家常把不溶于水的固体氧化物称为“土”，而且人们已经知道氧化物理论上都可以还原为单质元素，所以发现新的氧化物就等同于发现了一种新元素。后世为了纪念第一个稀土元素钇的发现者，将这种不寻常的黑色矿石命名为加多林矿（gadolinite），后来也被称为硅铍钇矿。

加多林本人可能也想不到，他只是揭开了稀土家族的冰山一角。从1794年发现钇土开始，到1947年最后一个稀土元素钷（pm）被发现，前后历经150多年。因为早期发现的稀土矿物较少，而且只能提取到少量不溶于水的氧化物，使得它们的外观酷似“土壤”，因而得名“稀土”（rare earths）。实际上，稀土并不是“珍稀的土”啦，而是一类金属氧化物的统称。

钪的发现来自于对前人实验结果的纠正。1878年，也就是钪被发现的前一年，瑞士科学家马利纳克（marignac）已经从加多林最初发现的“钇土”中分离出多种稀土元素，其中除了钇，还包括铽(tb),铒(er)和镱(yb)等多种新元素。

钪的发现简史。其中白色背景的元素符号是纯净物，灰色背景的后来证明还混有其他稀土元素。

彼时，瑞典乌普萨拉大学的尼尔森（lars fredrik nilson）正试图精确测量这些稀土元素的物理与化学常数。他按照前人方法，打算从加多林矿（gadolinite）和黑稀金矿（euxenite）中提取镱土，但奇怪的事情发生了：他测得的镱分子量比镱元素的发现者马利纳克给出的数值低。

尼尔森敏锐地意识到他手中的镱土里可能有什么更轻的元素鱼目混珠。于是，他将得到的“镱土”又用相同的流程反复处理，当样品只剩下十分之一的时候，终于在光谱中发现了30多条之前未见的特征吸收线，证明其中含有一种新的元素。

“失之东隅，收之桑榆“，尼尔森虽然没能更准确地测量镱，却意外发现了一种新元素。他将这种新元素命名为钪（scandium），以纪念他的家乡以及矿石的产地——斯堪的纳维亚半岛（scandinavia）。

加多林矿（左图中的黑色部分）和黑稀金矿（右图）（图源：wikipedia）

尼尔森最终从约10公斤的矿石中提取出2克高纯的氧化钪（sc2o3），并公开报道了氧化钪的一些物理化学性质。然而，他显然没有充分关注之前门捷列夫有关“类硼”元素的预测，错失了钪元素的一些关键属性。解开最后谜题的是另一位瑞典化学家——克里夫（per theodor cleve），他将尼尔森发现的钪与门捷列夫预测的“类硼”联系在一起，确定了“钪”在元素周期表中的具体位置，并测定了钪的原子量。

由此，我们不难看出，化学史上激动人心的发现，往往离不开合理的怀疑精神、精湛的实验技术和充分的知识储备。

然尼尔森在1879年就发现了钪元素，但当时对钪的研究进展却十分缓慢。直到1937年，德国科学家才从钾、锂和氯化钪的混合物中电解出单质钪。纯度超过99%的高纯钪更是直到20世纪60年代才出现。

钪为何成为一种难以获取的罕见元素？钪在地壳中的丰度大约为25 ppm（百万分比浓度），这个含量虽然比它在元素周期表中的左邻右舍少，却比我们熟悉的金（au）、银（ag）和汞（hg）等元素更丰富，算不上特别稀有，但令人惊讶的是，钪把“散”的特点发挥到了极致。

各种元素在地壳中的含量。钪和其他稀土元素（蓝色符号）的含量都远比金和银高。图源：wikipedia

钪高度分散在800余种矿物当中，但钪含量>0.05%的矿物仅有钪钇矿(sc2o3含量为33.8%-42.3%)和铍硅钪矿(sc2o3含量约为14.6%)等少数几种。这些矿物本身在自然界中非常罕见，往往不具备商业开采价值。所以，每年世界各地钪的产量还不足黄金产量的零头，价格也贵得惊人。高纯金属钪历史上曾达到黄金价格的10倍，即便是相对容易获取的氧化钪也能卖出近万元一公斤的价格。

幸运的是，中国是世界上钪资源比较丰富的国家之一，我们主要从含钛白粉废液、铝土矿和离子吸附型稀土矿中回收获取钪。在北美和俄罗斯地区，一些铀矿也是提取钪的重要来源。因为钪的分布非常分散，所以探求有效的分离方法、建立合理的富集工艺，是钪工业生产的关键。

历史上奇高的价格和有限的供应，限制了人们对钪的认识和利用。近年来，伴随着对钪的研究不断深入，人们逐渐发现了这种元素的许多新奇之处。

钪的性质很好地体现了化学分类里常包含有例外，一般规律中又有特殊的”常识”。

根据iupac的定义，过渡元素指金属或金属阳离子拥有部分填充d轨道的元素，也就是图中橙红色背景的元素。图源：参考文献4

钪是周期表中第一个在d轨道有电子填充的元素，所以是排位最靠前的过渡金属，但从钪的物理化学性质中却看不到过渡金属的典型特征。比如，大多数的过渡金属存在多个氧化态，但钪在化合物中通常只显正3价；许多过渡金属的化合物有丰富的颜色，但由于sc3 的d轨道已经是空的，因此钪盐也基本是无色的；和同族元素相比，钪的氢氧化物碱性非常弱，既可以溶于酸，又可以溶于碱。考虑到以上特点，钪的性质似乎与远在第13族的非过渡金属铝元素非常接近。

钪也是周期表中稀土家族的首个元素，但钪被归于稀土很大程度上是由于钪在矿物中常与钇和镧(la)系元素混合在一起出现在矿床中。然而，钪的很多物理和化学性质与其他具有4f型电子结构的稀土元素有较大差别，比较容易从稀土混合物中分离出来。简单概括就是，钪虽然属于稀土家族，却缺少典型的稀土物理化学性质，是家族中的“另类”。

稀土元素又可细分为轻稀土和重稀土。有趣的是，钪虽然从原子量来看是稀土元素中最轻的一种，却不属于“轻稀土”，有些文献把钪单列一章，还有的将钪归到“重稀土”元素里。究其原因，除了成矿特点和化学性质的考量，钪和其他重稀土元素一样，比“轻稀土”资源更稀缺，价格也更昂贵，在航天、国防和新材料等高科技领域有难以替代的重要应用。

元素周期表中的“轻稀土”（浅蓝背景）和“重稀土”（深蓝背景）元素。图源：美国能源部（doe）

钪的不少性质与铝相近，钪铝联手形成合金也是钪自发现以来首次被派上重要用场 ，开启了钪工业化应用的篇章。

铝因为密度小、成本低，长期以来是航空航天工程的重要基础材料。然而，纯铝的性能在很多场合不能满足航天过程中对强度、韧性和耐腐蚀性的要求，所以人们尝试在纯铝中添加各种合金元素，以提高铝材料的性能。

铜和锌是铝的传统掺杂元素。这两种元素的加入虽然可以提高铝合金的强度，但这样做的坏处也不小。特别是由于它们的原子量都明显比铝大，生成的合金材料也比单纯铝金属增重很多，很难应用在对重量要求非常严苛的航空航天领域。

钪的密度只有2.99 g/cm3，与铝同属于轻金属，而且比其他元素对铝合金产生的强化效应要大得多。只需要添加约0.3%的钪元素，就可以使铝有脱胎换骨的改变。钪能使铝的晶粒细化，从而显著提高铝合金的高温强度、结构稳定性和抗腐蚀性能。作为钪的重要出产国，前苏联自20世纪7０年代研发出多种含钪铝合金，并率先运用在米格２９型战斗机与导弹的导向尾翼上。如今，全世界承载重量最大的安东诺夫运输机，以及中国神州飞船系列的返回舱都使用了铝钪高性能合金。

安东诺夫运输机的机身纵梁使用了钪铝合金。

图源：alex beltyukov

钪铝合金的开发虽然起始于航空航天高新技术的需求，但其出众的性能在一定程度上抵销了钪价格高昂的负面因素，近年来也出现在对成本更加敏感的民用领域。比如，钪铝合金的塑性与可焊接性能俱佳，是制造高端自行车的理想材料。在自行车车架和轮圈上使用钪铝合金后，现在已经开发出车架仅重１公斤多的便携耐用的山地自行车。

钪铝合金制备的自行车车架。

图源：https://www.cxmagazine.com/review-alan-xtreme-gravel-scandium-bike-custom

除了在新材料的研发过程中扮演着神奇角色，钪元素还有许多重要应用集中在与光学相关的领域。

● 钪钠灯

钪钠灯是金属卤化灯中的一种，它比相同亮度的普通白炽灯节电80%，同时具有使用寿命长和破雾能力强等特点，广泛应用于电视摄像、广场、体育馆和马路等大型照明场所。

金属卤化灯的电弧管内充有汞、惰性气体和一种以上的金属卤化物。碘化钠成本低，通常是金属卤化物中的主要组分，但钠的发射光谱峰值在589nm（纳米）的黄光区，会导致在夜晚举行的球赛被笼罩在一种不自然的昏黄色调里。

理想的照明环境，我们不仅希望光源亮度高，而且越接近自然光越好，而奇妙的是，只需要在卤化灯中添加几毫克的钪，光色就会变得非常宜人。因为钪的发光波长集中在361nm-427nm，它可以在钠偏黄色的发光中增加些许蓝色，两者的互补使钪钠灯的发光与太阳光高度相仿。这样即使在夜晚，球场也可以亮如白昼。

钠（上图）和钪元素（下图）在可见光区域的特征光谱。

图源：wikimedia

钪钠灯用于球场的夜间照明

图源：pixabay

●激光器

钪不仅在用于普通照明的光源中有重要应用，还是一些激光器的核心元素。激光目前已经被广泛用于医疗、材料加工、尖端武器甚至核聚变等领域，而激光技术的发展离不开激光材料的进步。

钆镓钪石榴石晶体(gsgg)是以钪代替了一部分钆(gd)而制成的基质材料。相比于用钇和铝作替代的类似晶体，以gsgg生产的新型激光器可以提高发射功率2-4倍，适用于制备小型化大功率的激光装置。目前gsgg已在反导等军工领域获得了较好的使用，并逐步向民用工业中发展。

钆镓钪石榴石晶体可用作激光基质材料

图源：参考文献7

 ●含钪纳米发光材料

除了一些比较成熟的实际应用，钪还有不少新奇性质正处于基础研究阶段。

比如，南京工业大学的科研团队就对钪基纳米发光材料做了长期的系统探索。他们采用不同方法制备了粒度均匀、形貌可控的含钪微/纳米材料，并通过其他稀土离子的掺杂,合成红、绿、蓝以及白光可调的优质钪基发光材料。其中，六方相氟化物nayf4:yb/er可以发出明亮的绿光，而六方相nascf4:yb/er仅是用钪取代了钇元素，就具备了红色上转换发光功能（上转换发光指的是违反斯托克斯定律的现象，一些特殊材料受到低能量的光激发却发出高能量的光，即波长长频率低的光激发出波长短频率高的光）。研究人员进一步根据scooh纳米晶掺杂eu3 和tb3 退火前后发光强度的变化趋势相反这一现象，制得了高温荧光探针材料。另外，scooh:eu还具有很强的红色荧光发射特性，以此为基础，研究人员制备了首个以sc基纳米材料为基质的led发光器件。

六方相氟化物nascf4:yb/er与nayf4:yb/er迥异的上转换发光性能。

图源：参考文献11

通电前（左图）后（右图），以scooh:eu为基质的led发光器。

图源：参考文献12

自1879年被尼尔森发现到今天，钪元素已拥有140多年历史，但这其中却有近百年的时间是坐在冷板凳上。直到上个世纪后期，材料科学的蓬勃发展为这种看似高冷低调的元素注入了活力。钪一举跻身稀土家族中的“贵族”，实现了从“无人问津”到“奇货可居”的华丽转身。虽然因为价格高昂，钪和钪的化合物在很多实际应用中只能像大厨手中的名贵调料那样加入一星半点，却能使产品性能得到成倍的优化提高，堪称一种神奇的工业调味料。

钪默默地为我们的生活带来便利和精彩。伴随着未来科技的飞速发展，神秘又奇特的钪元素必将散发出更加绚丽的光芒。