显示屏里的幕后英雄
如果没有它，你在日常生活中的视觉享受将会大打折扣。
撰文 | 李研
编辑 | 小赛
中国掌握的丰富稀土资源在军事和工业方面具有很高的战略价值，在最近中美贸易冲突中成为人们关注的焦点。实际上，除了稀土，美国还有其他一些关键元素，主要供应商也来自中国 。2018年2月，美国内政部公布了《关键矿物清单》，清单所涉35种矿物均为美国对外依存度高，且对美经济发展和国家安全至关重要的金属矿产。其中有一种元素，是比稀土更稀有的金属。它的身影不仅出现在航空航天等高科技领域，也隐藏在我们日常生活中常见的手机显示屏里。
它就是我今天要介绍的铟（in）。
铟的发现
铟（in）是第49号元素，化学性质与周期表中同族的铝和镓类似，在化合物中经常失去最外层的3个电子显 3价。
1863年，德国的赖希（ferdinand reich）和李希特（hieronymous theodor richter）在研究闪锌矿时发现了铟元素。赖希在处理矿石时得到了一种不知成分的草黄色沉淀物，并认为这是一种新元素的硫化物。由于当时的技术条件限制，光谱分析是证明这一假设的唯一手段。可惜赖希是色盲，只得请求他的助手李希特进行光谱分析实验。李希特第一次实验就在分光镜中发现一条靛蓝色的明线，位置和已知铯元素的两条蓝色线不重合，于是他就以希腊文“靛蓝”（indikon）一词命名这种新元素为indium（铟）。
赖希（左）和李希特（右）
铟在地壳中的含量很低，比最近热议的稀土元素更少，主要存在于铁闪锌矿（铟的含量为0.0001％～0.1％）以及其他多金属硫化物矿石中。此外，含铟的矿藏分布较为分散，至今为止也没有发现过富矿，世界上铟产量的90%来自铅锌冶炼厂的副产物。因此铟被归类为稀有金属，全球铟储量预估仅5万吨。
中国是铟资源最丰富的国家，占全球铟矿产量的一半以上。但近两年来，随着国家对铟出口限额的制定和自身需求的增长，铟的出口的正在逐年减少。
左：各种元素在地壳中的丰度（图源：wikipedia）右：主要铟生产国在全球铟产量中所占的百分比
铟的化学性质和主要应用
铟是一种非常柔软的银灰色金属，你可以用指甲轻易在表面留下划痕。铟易于在其他金属表面形成牢固的涂层，且有良好的抗腐蚀性能。
铟的金属条，可以用手轻松掰弯。（图源：chemistrylearner.com）
铟的第一个重要应用始于二战。人们通过使用含铟的涂料，显著提高了飞机发动机轴承的使用寿命。其后，铟的延展性好、低熔点以及易形成配合物的特点被逐渐挖掘，并在焊料、易熔合金和催化剂中找到了很多用武之地。
铟元素走进我们的日常生活则源于上世纪末，科学家发现铟的一种氧化物——氧化铟锡（ito）可用于制备透明又导电的薄膜。这种材料很快成为各种平板显示器及触摸屏中不可或缺的关键组件。it产业的迅猛发展带动了ito需求的爆发性增长，目前全球铟消费的80%以上都与ito材料相关。
生产ito薄膜是铟的主要消费领域，目前占全球铟消费量的80%以上；其次是焊料和合金，以及电子半导体领域。（图源：infinity-h2020.eu）
ito——透光和导电的完美结合
大家不要小看透明与导电这两种特性，这两种特性的结合对很多关键技术的实现至关重要。以手机的触摸屏为例，我们能感受到手机的屏幕是一层透明的硬质玻璃，但因为玻璃是绝缘体，单纯按压玻璃并不会触发电信号变化，也就无法实现触摸操作的功能。铁和铜这样的金属确实能解决电信号传导的问题，但是如果把这样的金属镀在玻璃下面，手机屏幕会变成不透光的“铁板一块”，失去了应有的显示功能。因此，我们必须找到一种既有良好的导电性，本身又足够透明的薄膜材料。
然而，我们身边可以实现导电与透明结合的材料非常的稀少。我们通常所说的透明，是指物体不吸收光谱中可见光的波段。固体材料要想实现透明，至少要满足禁带宽度大于3.1ev（对应着400nm 紫色光波长的能量）。
小赛敲黑板
“禁带”是指导带（conduction band）和价带（valence band）之间存在的一个电子无法填充的“能隙”。
但禁带宽度也不是越大越好。如果禁带宽度太大，电子跃迁所需的能量就越大，材料导电性也就越差。
查看常见材料的禁带宽度，我们可以发现，禁带大于3.1 ev这一要求已将金属导体和大部分常见的半导体都排除在外了。换句话说，透明的物体往往像玻璃一样是电绝缘体。
常见材料在室温（300 k）下的禁带宽度：
（数据来源：introduction to solid state physics, 6th ed., new york: john wiley, 1986, p. 185.）
如何解决这个看似”鱼和熊掌不可兼得”的矛盾？科学家们经过不断的探索，终于在一些金属氧化物中找到了希望，氧化铟（in2o3）就是其中的佼佼者。
in2o3室温下的禁带宽度约为3.7 ev，可以满足透光的先决条件，但这样宽的禁带，也决定了in2o3是电的不良导体。为了提高in2o3的导电性，人们在其中加入了氧化锡（sno2），形成氧化铟锡（ito）。
ito中约10%的in被sn取代
这种在纯净半导体中混入其他元素调节电导率的方法，在物理学中被称为 “掺杂（doping）”。锡在周期表中与铟相邻，锡原子的最外层比铟多一个电子，通常显 4价。in2o3中有约10%的 3价的in被 4价的sn所取代，这一变化并没有明显影响禁带的宽度，却显著增加了材料中电子的数量。这使得ito获得了接近金属的电导率，而光的透射率却依然可以达到85%以上。
左：ito 的电导率（与常见金属和纯净的硅比较）右：带有ito导电膜的玻璃（sn的掺杂量越多，ito导电性能提高，但透光率也会有降低）
值得一提的是，ito薄膜的透光是指针对波长400-700 nm之间的可见光波段。波长小于350nm，能量大于禁带宽度的紫外光并不能透过，所以ito在满足导电和透光需求的同时，还可以屏蔽对人体有害的紫外光。因此，除了显示器件 ，ito也被广泛应用在防护镜、调光玻璃、电加热玻璃以及太阳能电池板等诸多领域。不出意外，你在浏览这篇文章的时候，也正在盯着一块带有ito的显示屏看呢。
ito 可以被替代吗？
ito 薄膜是目前综合性能最优秀的透明导电材料，但由于铟元素是一种稀有且越发昂贵的金属，同时ito薄膜缺乏柔韧性，在大幅弯曲后导电性会急剧下降而无法应用在柔性显示屏，因此如何利用非稀缺资源制备透明导电材料，特别是可弯折的薄膜成为材料学领域的一个研究热点。
已经发现的兼具透光和导电特性的材料还有fto（f掺杂的sno2）、azo（al掺杂的zno2）、银纳米线、金属网格、石墨烯、碳纳米管和一些导电聚合物等。最近，我国科学家还发现，通过引入某些导电聚合物，金属有机框架（mof）材料也可以转换为高导电性和高透光性薄膜。据传，三星今年推出的可折叠手机galaxy fold中，就是用金属网格材料替代了ito作为透明电极，从而实现了手机显示屏的可折叠弯曲。
然而，由于制备工艺简单，上下游产业链成熟，ito薄膜仍然是当今应用最广的透明导电材料。如果没有铟元素，没有ito的发现，现代生活中人们的视觉享受将会大打折扣。
面对全球铟资源越来越紧缺的大环境，中国应该保护好自身有优势的资源，同时开发高效、经济、环境友好的从废旧显示屏中回收铟的工艺。我国目前每年手机、电视、计算机等电子产品的报废量已达到上亿台，显然，回收报废电子产品中的铟有助于缓解铟资源的供应压力，是降低对铟矿开采依赖的一种策略。这不仅有赖于机械拆解、物理分选、冶金提取等领域的技术进步,在一定程度上还需来自废物回收、环保立法和产品设计等层面的共同支持。
小赛：于是问题来了，废旧的显示屏属于什么垃圾？
参考资料
1. https://zh.wikipedia.org/zh-hans/铟
2. https://en.wikipedia.org/wiki/transparent_conducting_film
3. https://zh.wikipedia.org/wiki/氧化铟锡
4. li, z., guo, y., ying, w. et al. sci. china mater. (2019). highly conductive and transparent metal-organic frameworks thin film, https://doi.org/10.1007/s40843-019-9432-y
5. 王焕华，透明导电氧化物的原理、问题与研究分析，《物理》，2012，41，783
6. http://www.indium.com/indium
文章头图及封面图片来源：pixabay.com
