随光起舞：神奇的光响应液晶高分子 | 走进科学
“世界科学”联合“赛先生”微信公号，在上海市科学技术委员会资助下，开辟“走近科学”栏目，对获得国家及上海市科技奖励的成果进行科普化报道。本篇报道围绕2018年上海市科学技术奖自然科学奖一等奖项目《光响应高分子材料》展开，该奖项由复旦大学俞燕蕾教授领衔的团队获得。
现代科学发展的重要成就之一，就是实现了机器的微型化和智能化。第一台电子计算机占地170平方米，重达30吨，而如今的笔记本电脑小巧轻便，可以随手放进背包。随着器件尺寸的进一步缩小，其能量来源逐渐成了一个大问题，因为在非常小的尺度上可能无法安装适合的电池。
人类热爱光明，对光的认识和利用始终伴随着人类的文明进程。从烛光到太阳能电池，光不仅使我们看清这个世界，也赋予我们一种清洁易获得的能源。如果我们能依靠光来远程控制物体，就可以舍弃电线和电池，很好地解决微型器件供能的难题。在大自然中，物体直接被光驱动的现象并不罕见，如向日葵会跟随太阳的方向转动，一些植物的叶片和花瓣可以随光照强度的不同展开和闭合，但大家也许一时还想不出人造材料中有这样的实例，那我们不妨先欣赏一个视频。
在视频中，薄膜不仅可以在磁铁的带动下自由平移，还能够随着光照的闪烁开合自如，像钳子一样抓取和释放重物，而这其中的奥秘便在于制作薄膜的材料。
接下来，就让我们一起走进光响应液晶高分子的精彩世界。
撰文 | 李 研
责编 | 叶水送
光响应高分子是指在吸收特定波长的光能后，能发生某些化学或物理反应, 并表现出性质或形态变化的一类功能高分子材料。[1, 2] 其中，像上面视频中那样在光照下发生形状或尺寸改变的现象，又被化学家称为“光致形变”。
光响应高分子中通常含有对光敏感的化学基团。理论上，对光照敏感的有机化合物有很多，但从材料设计的角度，可逆的光化学反应无疑是更为理想的，因为这可以赋予材料在光照下多次使用、循环往复改变性质的可能。
偶氮苯是由氮氮双键（n=n）连接两个苯环组成的化合物，是目前研究和使用最为广泛的一类可逆光致异构分子。[3]
偶氮苯光响应特性的发现可以追溯到上世纪30年代。1937年，英国化学家s. hartley敏锐地观察到偶氮苯溶液暴露在阳光下后，测量的吸收光谱重现性很差。他没有轻易放过这一实验现象，并由此揭示了偶氮苯具有两种几何构型。[4]
图1：偶氮苯的光致顺反异构，以及1937年英国人g. s. hartley发表的关于偶氮苯顺式构型的nature 论文。(图源：参考文献4）
随后的研究发现，偶氮苯分子一般处于热稳定的反式结构，但可以在紫外光（330-380 nm）照射下发生从反式（trans）到顺式（cis）的构象变化。顺式构型自然状态下会逐渐变回到反式构型，如果用可见光照射或者加热，回复的过程会加快。
反式异构体是近似棒状的分子，顺式构型却呈现弯曲的v字形，两者微观结构存在较大的差异，科学家们便想到如果将这种对光敏感的基团引入高分子中，有没有可能制备出光照下可以发生宏观改变的材料呢？
早在上世纪70年代末，已经有化学家在该研究方向上做出尝试。比如，前捷克斯洛伐克的研究者将少量偶氮苯基团引入聚丙烯酸酯的侧链，发现高分子在紫外光照条件下会有1%的体积收缩。研究者仔细排除了温度影响等其他因素，确认这是光引发的偶氮苯异构带来的宏观变化。尽管1%的体积变化看似微不足道，但这仍是较早报道的一例光致形变高分子，将偶氮苯连接到高分子的侧链也成为一种赋予材料光响应特性的重要方法。[5]
图2：1981年报道的侧链含有偶氮苯的高分子。（图源：参考文献5）
偶氮苯基团的光致异构化过程与其分子结构以及所处的环境密切相关。在溶液中，偶氮苯分子从反式到顺式的转变速度可以短至一秒之内[6]，但在固态高分子中，由于分子链带来的位阻效应，构型的转换会受到很大阻碍，找到对光敏感、响应性可以满足实际需求的高分子材料并非易事。
从光引发宏观形变的角度考虑，如果材料刚性太强，必然限制形变的幅度和速度，但如果完全是溶液状态，我们又不能将其作为固态功能材料来应用。所以，我们需要在灵活柔性和有序成型之间寻找一个恰当的平衡。于是，一些“刚柔相济”、 处于固体和理想流体之间的“软物质”受到研究者的特别关注。[6-8]
软物质包括液晶、凝胶、生命大分子等很多种。对于光响应材料而言，液晶高分子是软物质中非常特殊也是非常重要的一类。[9，10]
某些高分子在一定温度范围内存在液晶相。液晶材料内分子基团间具有良好的协同作用，当少量分子在外部刺激下发生排列变化时，其它液晶分子也会发生相应的取向改变，因此改变整个液晶体系所需的能量很少（仅需改变1 mol%的液晶分子排列方向的能量），可谓“牵一发而动全身”。
能够形成液晶相的高分子，主链或侧链中往往含有棒状或片状结构的介晶基元。有趣的是，反式偶氮苯基团不仅具有光响应功能，还是具有较大轴径比的刚性棒状分子，可以作为介晶基元形成液晶相，而顺式的偶氮苯分子则是弯曲结构，倾向于使整个液晶体系发生取向紊乱。[10]
于是，光响应高分子与液晶高分子就借助偶氮苯基团结下了“不解之缘”。
图3：偶氮苯的光致异构化（photoisomerization）可以引发高分子从有序的液晶相到无序状态的转变。（图源：参考文献10）
在高分子合成过程中，我们还可以加入交联剂（含有多个可聚合官能团的分子），使本来是一堆各自独立的线性高分子链，交联在一起形成网状结构聚合物，其中交联度较低的液晶高分子也被称为液晶弹性体。液晶弹性体兼具液晶的有序性和弹性体的柔韧性，优异的分子协同作用将更有利于将外界刺激引起的分子结构变化放大为宏观的形变。[9]
德国化学家finkelmann等曾于1981年用两步交联法制备了世界上第一批液晶弹性体，他们也于2001年首次合成了带有偶氮苯基团的聚硅氧烷液晶弹性体。在紫外光照射下，偶氮苯基团与主链的偶合作用使液晶弹性体沿着液晶基元排列方向发生收缩形变，形变量可以达到20%，而在可见光的照射下又能够恢复其原有的长度。相比于很早报道的非液晶高分子1%的形变量，是个不小的进步。[11]
此后，有关光响应液晶弹性体的研究工作取得一系列进展，而含有偶氮苯的液晶高分子薄膜是其中的主要研究热点。
2003年，日本科学家tomiki ikeda教授课题组报道了含有偶氮苯的聚丙烯酸酯类液晶弹性体制成的薄膜。这种薄膜的厚度有10-20μm，但照射的紫外光99%以上都被最上面薄薄一层（厚度小于1 μm）的表面区域吸收，而本体部分的偶氮苯仍保持着反式构型。因此只有薄膜的表层发生收缩，薄膜就会向入射光的方向弯曲。[12]
图4：a) 制备液晶弹性体所使用的含有偶氮苯的单体；b) 液晶弹性体薄膜在紫外光照下发生卷曲。（图源：参考文献12）
研究者将这种薄膜首尾相接后制成一条传动履带，当用紫外光（uv）和可见光（vis）同时分别照射履带的右上方和左上方时，在右侧的滑轮上产生一个收缩应力使之逆时针转动，而在左侧的滑轮上产生一个膨胀的应力也使其逆时针转动，于是整条履带便沿着逆时针方向转动起来，形成我们在下面视频中看到的持续旋转的微型马达。[13]
图5：光驱动微型马达的旋转机理示意图和视频。（图源：参考文献13）
偶氮苯从反式转变顺式构型离不开紫外光的照射，而从顺式再回复到反式构型的过程中，可见光的刺激却并非必需。只不过如果没有可见光，回复的过程通常会很缓慢。如果我们不想使用两种光源，又想在室温条件下加快这一过程，就需要在偶氮苯基团的分子设计上多用一番心思。
2018年，荷兰皇家科学院院士dirk j. broer教授和美国肯特州立大学的robin l. b. selinger教授合作，尝试用几种结构独特的偶氮苯基团制成薄膜材料。ⅰ和ⅱ是两种新合成的偶氮苯衍生物，可以形成分子间或分子内的氢键，它们从顺式构型回复到反式的速度较常用的偶氮苯单体（a6ma）明显加快。
而且，研究人员还研究一种已经商业化生产的偶氮苯衍生物dr1a。这种偶氮苯的化学结构式中一端带有吸电子的硝基（-no2）, 另一端带有具有供电子特性的胺基（-nr2），于是形成一种被称为“推拉电子类偶氮苯（push–pull-type azobenzene）”的化合物。这种类型偶氮苯分子的构型变化速度快的惊人，dr1a在30 ℃ 时只需不到1秒就可以完成从顺反构型的转变。[14]
图6：a) 几种特殊结构的偶氮苯分子; b) 左图中偶氮苯分子从顺式转变为反式构型所需的时间。（参考文献：14）
研究者将这些偶氮苯分子引入的液晶高分子薄膜，两端固定，并用紫外光照射。由于形变导致的自遮蔽效应，紫外光可以交替照射在薄膜的不同部位。于是，伴随着偶氮苯基团迅速可逆的顺反构型转变，薄膜也会产生连续的波动。不出所料，由推拉电子类偶氮苯（dr1a）制备的薄膜，波动频率是最快的。
图7：用特殊结构的偶氮苯分子制备的高分子薄膜，在紫外光照射下产生不同频率的波动。（参考文献：14）
如果将薄膜两端的固定移除，把高分子材料设计成如下视频中的样子，一个能够模仿毛毛虫步态，在光驱动下持续爬行的“微型机器”就展现出来。研究者设想，这种薄膜也许能够在难以接近的空间内运输小物体，或者借助于光连续波动的特点在一些自清洁装置上使用。
作为应用最为广泛的一种光响应基团，偶氮苯的从反式到顺式的构型转化需要紫外光的刺激，所以已报道的光响应液晶高分子也多需要紫外光的照射。然而从实际应用的角度，紫外光有很多不利因素，特别是容易对生物体造成损伤。
在能量较低的光波范围内，是否可能让液晶高分子实现可逆的光响应呢？
复旦大学俞燕蕾教授读博期间师从日本东京工业大学tomiki ikeda教授，毕业回国后长期从事光响应高分子的研究工作。在可见与近红外光致形变的液晶高分子材料领域，她的课题组有很多开创性的研究成果。
2009年，俞燕蕾老师课题组报道了一种基于偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料，其中苯乙炔基团加大了偶氮苯的共轭体系。通常，分子中的共轭体系越长，分子可以吸收或捕获的光子波长也越长，苯乙炔基团的引入就使偶氮苯基团的最大吸收峰的位置移动到可见光区域。因此，当用436 nm蓝色可见光照射时，高分子薄膜也能发生朝着光源弯曲，而577 nm的橙黄色光则可以使薄膜加速回复到初始状态。这意味着我们只需要在太阳光的基础上加些特定波长的滤光片，就可以操纵物体运动，对太阳能的利用具有十分重要的意义。[15]
图8：a) 偶氮二苯乙炔的吸收光谱，以及b）用其制备的能够响应可见光的液晶高分子材料。（参考文献15）
在此基础上，2010年俞燕蕾老师课题组将偶氮二苯乙炔液晶高分子材料与具有合适力学性能的聚乙烯等常见柔性高分子进行复合拼接，这种软硬结合的复合设计实现了从“光”到“力”的有效传递，组装出具有“手指”、“手腕”和“手臂”的多关节微机器人。
其中，光响应高分子在光照下产生形变，为微机器人提供动力源，类似于手臂肌肉。聚乙烯等柔性高分子作为支撑和连接材料，确保了不同形变部位分立操作的有机结合，类似于手臂骨骼。这种复合设计可以使该微机器人在光驱动下完成多位点联动以及高自由度位移等诸多精细、高难度动作。[16]
图9：利用偶氮二苯乙炔液晶高分子材料和聚乙烯薄膜等复合构筑的可见光控制机械手（参考文献16）
如果我们想进一步利用能量更低，穿透力更强的红光或者近红外光，那么就需要借助一种被称为上转换发光的技术。
之前，人们普遍认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光。换句话说，就是波长短频率高的激发出波长长频率低的光。比如紫外线激发出可见光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，即上转换发光。[17]
2011年，俞燕蕾老师课题组在含偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料表面涂覆具有上转换发光功能的纳米粒子（ucnps），并以此作为近红外光能的传递工具，完成近红外光诱导液晶高分子材料的光致形变。含有稀土元素的ucnps在980 nm近红外光激发下可以产生450和475 nm两个激发光谱峰，正好处于偶氮二苯乙炔液晶高分子的光谱吸收带（320 ~550 nm）内。于是，这种复合薄膜在波长980 nm的近红外光照射下，就能够实现快速的弯曲形变。[18]
这是首例利用上转换发光材料完成诱导偶氮苯光异构反应的报道，极大地拓展光响应液晶高分子的光驱动波长范围。
图10： 掺杂有上转换发光功能的纳米粒子，可以对980 nm近红外光响应的液晶高分子。 （参考文献18）
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多重光响应高分子
值得一提的是，光只是众多刺激因素之一。光还可以与电、磁、温度、湿度、ph值等其他刺激因素相结合，最终得到可以实现更为复杂运动的微型高分子机器。
让我们再次回到文章开头视频中那个可以自由平移又开合自如的“钳子”。
这正是2019年荷兰埃因霍芬理工大学albert p. h. j. schenning教授等报道的能对光和磁双重响应的液晶高分子。视频中的 “钳子”由含偶氮苯的液晶聚合物膜（lcn）和含磁性铁粉的聚二甲基硅氧烷（pdms）涂层构成。在光的刺激下，研究者可以远程遥控钳子抓取或释放物体，而磁性响应可以引导聚合物膜自由移动，人们可以通过这种微型“钳子”实现装载、运输、旋转和释放等多种功能。[19]
图11： 能对光和磁双重响应的液晶高分子薄膜。 (参考文献19)
光响应液晶高分子的世界丰富多彩，以上只是以光致形变薄膜材料为重点，介绍了其中的“冰山一角”。
除了偶氮苯分子，化学家现在已经发现了更多可以对光实现可逆响应的分子基团。另一方面，新的高分子结构（如超分子聚合物）[20]以及发光机理（如聚集诱导发光）[21]也在不断被揭示。这些进步都拓宽了人们的设计思路，推动了光响应高分子的研究进程。
光致形变过程可以将光直接转化为机械运动，这意为着人们在光能的利用上又多了一种新的途径。虽然目前相关研究仍多处于基础探索阶段，但由于光刺激具有调控精准、清洁易得、远程操控性强等其他刺激难以具备的优点，各种以光为驱动力，能够实现弯曲、转动、仿生爬行等运动的智能材料无疑有着巨大的应用开发潜力。相信在不久的将来，光响应液晶高分子将走进人们的日常生活，为我们点亮了一个更为精彩的未来世界。
参考文献：
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